30/05/2017

Studio e caratterizzazione di paste coloranti a base bismuto

Il trend globale di tinte per rivestimenti per esterni si sta spostando dalle tinte pastello a quelle più intense. I pigmenti a base di Bismuto Vanadato (BV) sono tra i pigmenti gialli altamente raccomandati per esterno poiché dotati di un elevato potere coprente, una elevata stabilità termica e chimica e per la loro brillantezza cromatica. Questi materiali esistono in differenti forme cristalline, grazie alle quali è possibile ottenere una elevata varietà di gradazioni cromatiche.

L’obiettivo di questo articolo è presentare le principali caratteristiche della proposta cromatica di EuroColori per quanto riguarda le paste coloranti a base bismuto. I pigmenti utilizzati, dichiarati per sistemi all’acqua applicabili in esterno, sono tre:

1. BV 109 LW, colorante a base di P.Y. 184, a fiamma giallo-verde;
2. BVR 184 LW, colorante a base di P.Y. 184, BV modificato di ultima generazione a fiamma giallo-rossa;
3. BV 185 LW, colorante a base di P.O. 85, BV modificato di ultima generazione, aranciato con fiamma particolarmente pulita e ottimo potere coprente. In accordo con le analisi EDS riportate in [1], il P.O. 85 è un pigmento costituito da silicio e bismuto in rapporto 1:8.5.

Il componente più importante in una pittura è sicuramente il legante, il quale definisce in maniera sostanziale le proprietà finali del rivestimento. Solitamente le basi di una pittura possono essere trasparenti o bianche. Una base trasparente è caratterizzata dall’assenza di filler o cariche bianche, mentre una base bianca potrebbe includere particelle bianche non trasparenti che agiscono come filler o additivi. La base trasparente contribuisce a generare tinte più intense, mentre le basi bianche tinte pastello. 

In questo lavoro è stato impiegato uno smalto all’acqua da esterni ed interni, a base di resina acrilica (contenuto 70%), in cui la base trasparente (TB) è esente da cariche bianche e biossido di titanio, mentre il contenuto di TiO₂ nella base bianca (WB) è del 20% p/p.

La base trasparente è stata miscelata con 10% p/p di pasta colorante, mentre la base bianca con il 2% p/p di pasta colorante. Le miscele sono state omogeneizzate usando Speedmixer ed applicate su leneta a 200 micron. Le misurazioni colorimetriche sono state eseguite usando uno spettrofotometro SP62 X-Rite (D65/10°) a temperatura ambiente.

Le proprietà ottiche dei rivestimenti vengono descritti in termini di spettro di riflettanza e di spazio colore CIELAB. I parametri CIELAB vengono riassunti in Tabella 1 e le rappresentazioni RGB delle paste coloranti riportate in Figura 1.

 Tabella 1. Valori CIELAB per i campioni analizzati. L* chiaro-scuro, a* verde-rosso, b* giallo-blu, C* saturazione. 

Figura 1. Rappresentazione RGB delle applicazioni su leneta dei tre coloranti su smalto all’acqua.

Gli spettri di riflettanza per i tre pigmenti sono riportati in Figura 2. La principale differenza tra le curve è associata alla diversa riflettanza a circa 530 nm. A questa lunghezza d’onda, la riflettanza di BV 185 LW è più piccola degli altri due coloranti: questo fenomeno conduce a valori inferiori di L* a parità di base.

Le più grandi differenze si ottengono tuttavia, quando si passa da base trasparente (TB) a base bianca (WB). La presenza di biossido di titanio nella base bianca comporta un graduale aumento dello scattering della luce sull’intero spettro visibile, portando a valori più elevati della riflettanza (circa 30-35%). Questo fenomeno causa una diminuzione del valore della saturazione C*, che risulta essere sistematicamente più basso per le WB rispetto alle TB (circa 51%).

Figura 2. Curve di riflettanza per i campioni studiati, preparati con paste coloranti a base bismuto in base bianca (2%) e in base trasparente (10%).

L’impiego quindi delle paste coloranti su base bianca (in quantità del 2%) conduce alla produzione di tinte pastello, mentre in base trasparente (in quantità del 10%), alla realizzazione di tinte più profonde. Mentre il BV 109 LW non cambia sensibilmente a livello cromatico durante il passaggio delle due basi, il BVR 184 LW e il BV 185 LW conducono rispettivamente a tinte marcatamente più aranciate e più arancio-rossastre permettendo di ampliare notevolmente lo spettro di colorazioni in formulazione al modulare della pasta colorante a base bismuto (Figura 3).

 Figura 3. Spazio CIELAB espresso in valori di Δa* e Δb* delle tre paste coloranti.

Per capire meglio come l’effetto della variazione del colorante a base bismuto permetta di modulare la copertura dello spazio colore CIELAB, proponiamo di seguito i risultati di una ricerca realizzata usando il sistema cromatico più utilizzato in ambito di coating decorativo: il sistema NCS. Lo studio formulativo è stato sviluppato utilizzando tre set di sedici paste coloranti Cromshade in cui viene modulata la sola pasta a base bismuto mantenendo costante le rimanenti quindici.

In Figura 4 vengono visualizzati gli spazi colore risultanti per il sistema NCS, la cui copertura cromatica è pressoché uguale (circa 77%) per i tre set di paste coloranti studiati per valore di cut-off ΔE<1. Come illustrato in Figura 4, le tre paste in esame permettono un diverso sviluppo cromatico in particolare nelle aree evidenziate in rosso. Tali risultati sono in accordo con quanto descritto in Figura 3. 

Figura 4. Copertura dello spazio colore della cartella NCS al variare della pasta colorante a base bismuto.

Questa diversa colorazione è ben spiegata dalla teoria delle bande e soprattutto dal gap energetico (E_g) esistente tra la banda di valenza e di conduzione per sistemi a base bismuto vanadato.

E’ noto che il BiVO₄ esiste in tre polimorfi, le cui proprietà elettroniche influenzano le proprietà colorimetriche. Al fine di quantificare questo effetto sono stati stimati i valori di E_g (riassunti in Tabella 2) a partire dal punto di inflessione della cura K/S delle paste coloranti in esame.

Tabella 2. Valori energetici (Eg) delle tre paste coloranti. 

Nel caso del BV 109 LW e BVR 184 LW i valori di E_g sono in accordo con i dati teorici di calcolo computazionale DFT (Density Functional Theory), per i quali è stato calcolato un E_g approssimativamente di 2.45 eV. Questi dati sono compatibili con una struttura monoclina di tipo Scheelite, la struttura termodinamicamente più stabile per questa famiglia di pigmenti [2,3]. Diverso è il caso del BV 185 LW il cui valore sperimentale di circa 2.15 eV potrebbe essere ascritto ad una struttura ipotetica cubica o tetragonale del P.O. 85.

La dimensione del gap energetico E_g determina inoltre la posizione energetica della pendenza di assorbimento influenzando il valore di a*. Il gradiente della pendenza di assorbimento è una misura della saturazione del colore e della brillantezza dei pigmenti, rappresentati dai valori di b* e da C*. L’assorbimento sopra il gap energetico E_g fornisce i prerequisiti per una elevata forza colorante.

Quindi in termini di forza colorante e saturazione, queste paste coloranti sono le scelte ideali nello sviluppo di un sistema tintometrico per coating architetturale.

Bibliografia

[1] Erznoznik H. et al, Progress in Organic Coatings, 2016, Vol. 99, pp. 47-54.

[2] Walsh A. et al, Chem. Materials, 2009, Vol. 21, pp 547–551.

[3] Payne D.J. et al, Applied Physics Letters, 2011, Vol. 98, No 21, 212110.

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Dr. Filippo Busolo